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基于鋰離子篩的制備和檢測
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[論文關鍵詞]鋰離子篩 前驅體 制備 檢測
[論文摘要]鋰離子篩可以直接從鹽湖鹵水和海水中提取鋰，是極具發(fā)展前景的鋰吸附劑，介紹錳氧化物鋰離子篩前驅體的制備和檢測方法，并簡要敘述離子篩分材料的發(fā)展過程。
鋰是自然界中最輕的金屬，鋰及其化合物有著廣泛而特殊的用途，在能源、航空航天工業(yè)、金屬冶煉及制造業(yè)、制冷、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥等行業(yè)都有著重要的用途：在原子能領域，鋰被譽為新“能源元素”，鋰-6是氫彈、熱核反應堆原料。鋰離子電池因其能量高、循環(huán)性能好、無毒而廣泛用于便攜式通訊設備。二十一世紀，用于鋰電池的碳酸鋰將超過2萬噸。鋰基潤滑脂已成為潤滑脂的主導產品。另外，碳酸鋰作為情感矯正劑可有效治療狂躁精神病。目前，世界對鋰的需求量越來越大，其消耗量也從側面反映了一個國家高新技術的發(fā)展水平。
全球鋰資源約1276萬噸，主要分布于花崗巖偉晶型礦床及鹽湖中，其中，鋰礦石中鋰的儲量僅為40萬噸，約占全球總儲量的3.0%，而鹽湖鹵水中，鋰資源的占有率為77%以上。鋰礦石中鋰的儲量遠遠不能滿足市場的需求，固體礦源又不斷枯竭，因此鋰礦資源的開發(fā)利用正面臨重大轉折，探討從鹽湖鹵水、低濃度海水、地下水中提取鋰成為目前化學、化工、材料等學科的重要研究課題。鹽湖鹵水提鋰工藝簡便、成本約為礦石提鋰的一半，目前國外從鹽湖鹵水中提鋰的年產能力近2萬噸，約占鋰鹽總產能力的40%。采用鹵水或其他含鋰液體礦資源取代礦石生產鋰鹽是世界鋰工業(yè)的發(fā)展趨勢。
一、離子篩分材料的發(fā)展過程
1850年，Thompon等，最早系統(tǒng)地研究了土壤中Ca2+、Na2+與水中NH+、K+的離子交換現(xiàn)象。其中具有交換性能的物質后來被鑒定為粘土、海綠石沸石分子篩和腐植酸。一般認為，這是離子篩分材料的最初發(fā)現(xiàn)。20世紀初，Harms等合成了硅酸鋁凝膠作為離子交換材料應用于水的軟化。但其選擇性篩分性能較差，耐酸性也不好，性能易變。上世紀60年代，Clearfield A等，發(fā)現(xiàn)磷酸鋯可以結晶，這為離子篩分材料的發(fā)展指明了一個全新的方向。結晶使得這些磷酸鋯的多晶結構得以測定，宏觀的離子篩分和交換行為能夠從微觀結構的角度加以解釋。到80年代以后，Kenta ，Qi Feng等合成出了結晶石結構的鋰錳氧化物LiMn2O4，該物質對鋰離子具有特殊的選擇吸附性能。
二、我國鹽湖鹵水的提鋰前景
我國鹽湖資源相當豐富，集中分布于青海、西藏、新疆和內蒙古四個省區(qū)。鋰資源儲量大，含量高的鹽湖鹵水多集中在青海省的柴達木盆地，如：臺吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、察爾汗鹽湖和大柴旦鹽湖等，都具有極高的開采價值。西藏的扎布耶湖是世界上鋰含量超過百萬噸級的三大鹽湖之一。因此，建立和發(fā)展我國的鹽湖鋰工業(yè)不僅可以將資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟優(yōu)勢，而且可以促進和發(fā)展我國西部的經(jīng)濟，并為二十一世紀高科技的發(fā)展提供理想的材料。
三、從鹽湖鹵水提取鋰的方法
目前，鋰資源的開發(fā)及利用主要集中在鹽湖鹵水提鋰的方法上。鹽湖鹵水提鋰的方法有蒸發(fā)結晶分離法，沉淀法、浮選法、溶劑萃取法和離子交換法等。蒸發(fā)結晶分離法大量使用燒堿和純堿，致使鋰鹽產品成本較高;沉淀法和溶劑萃取法費時費力;浮選法工藝流程復雜;而離子交換法成本低，工藝簡單，應用廣泛。因此，研究開發(fā)高效、高選擇性的新型無機離子吸附劑成為當今分離技術的發(fā)展方向。尖晶石結構的錳氧化物，不僅對Li+具有很高的選擇性和較大的交換吸附容量，且具有經(jīng)濟、環(huán)保的特點，從而成為國內外學者研究的熱點。
四、鋰離子篩的制備方法
現(xiàn)階段制備鋰離子篩前驅體LiMn2O4的方法主要分為兩大類：固相法和液相法。固相合成法主要分為：高溫固相法、微波燒結法和固相配位法等。固相法一般操作較為簡單，步驟短，便于大規(guī)模生產，易于實現(xiàn)工業(yè)化，但耗能大，產率低;液相合成法主要包括：溶膠凝膠法、共沉淀和水熱法等。液相法一般操作要求高，反應步驟較長，產物粒度均勻、形態(tài)規(guī)整，晶相較純。下面選取幾種常見的方法分別介紹：
1、高溫固相反應法：高溫固相反應法是合成鋰離子篩前驅體最常用且易操作的一種方法，是將鋰和錳的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均勻，再于高溫下焙燒一定時間而合成所需化合物。其中，鋰源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;錳源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高溫固相反應法具有操作簡便、易于工業(yè)化的優(yōu)點。同時，也存在幾點不足：能耗大，生產率低;鋰鹽的部分揮發(fā)，造成原配比不易把握;產物的均勻性差。
2、微波燒結法：微波燒結法是近些年發(fā)展起來普遍用于制備陶瓷材料的方法。其主要依據(jù)微波直接作用于材料內部后而轉化為熱能，從材料內部進行加熱，進而縮短了反應的時間。微波燒結法可通過調節(jié)微波的功率來控制粉末的物相結構，易于工業(yè)化，值得關注。但其畢竟屬于固相反應，所得粉末的粒度通常只能控制在微米級以上，粉末的形貌稍差。
3、固相配位反應法：此方法也是近些年發(fā)展起來的，尤其適于合成金屬簇合物和固相配合物的一種方法。首先，在室溫或低溫下制備固相金屬配合物，然后，在一定溫度下熱分解制得氧化物超細粉末。固相配位反應法保留了傳統(tǒng)高溫固相反應法操作簡便的特點，同時在合成溫度、焙燒時間和產物粒度大小及分布等方面又優(yōu)于它。
4、溶膠凝膠法(Sol-Gel)：也稱Pechini合成法，屬于液相合成法，是基于某些弱酸能與某些陽離子形成螯合物，而螯合物又可與多羥基醇聚合物形成固體聚合物樹脂的原理。由于金屬離子可與有機酸發(fā)生化學反應而均勻分散在聚合物樹脂中，達到原子水平的混合，從而在較低溫度下可制得超細氧化物粉末。傳統(tǒng)的溶膠凝膠法是采用金屬醇鹽水解制得溶膠，然后干燥得凝膠。
由于該法成本偏高，工藝復雜，材料工作者相繼對其進行了改進，派生出一些新方法，如檸檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羥基酸配合法等。鋰離子篩的制備主要是在不破壞前驅體尖晶石構型的前提下，用合適的脫出劑脫出其中的鋰離子，以保證所得鋰離子篩對鋰離子的記憶性。目前，使用的脫出劑主要是酸性化合物，如鹽酸、硝酸以及硫酸等。評價脫出效果的指標主要是鋰的脫出率及錳的溶損率。人們希望通過采用優(yōu)良的脫出劑，使鋰的脫出率最大、錳的溶損率最小。因為相對于鹽酸，硝酸和硫酸都具有較強的氧化性，某種程度上會加大錳的溶損，所以用合適濃度的鹽酸作為脫出劑的居多。然而，同種洗脫劑，濃度不同，洗脫時間不同，洗脫效果也不一樣。因此，在制備離子篩的時，需要選擇出最佳酸洗轉型條件。
五、鋰離子篩的檢測
制備好的離子篩需對其表面形貌檢測即對前驅體酸洗脫鋰后產物進行SEM檢測，得出掃描結果圖像。通過與前驅體結構的掃描圖像對比可以檢測出，在酸洗脫鋰過程中前驅體的結構有沒有被破壞，再通過與文獻中圖片對比,可以檢測出產物是否為尖晶石晶體結構, 晶型是否完整。然后再對產物(前驅體)進行XRD檢測，得出掃描結果圖, 根據(jù)掃描結果圖,判斷產物是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質。通過與文獻中圖譜對比，可以檢測出產物是否有缺陷,是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質等。
六、結語
目前，對離子篩的研究還停留在試驗階段，如果要實現(xiàn)其工業(yè)化，就必須先解決其造粒及錳的溶損問題。同時，必須通過改進合成方法、優(yōu)化實驗條件等手段來提高離子篩的實際吸附量。錳氧化物鋰離子篩是一種新型的、高效的、綠色的吸附劑，有著良好的應用前景。所以，錳氧化物鋰離子篩吸附法已經(jīng)成為國際上從鹽湖鹵水和海水中提鋰的重要研究方向。
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